02論文研究背景

醇類化合物在自然界中儲量豐富、價格低廉，但由于其C-O鍵的高解離能和羥基作為離去基團的弱活性，傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)反應中醇的應用受到限制。基于對Heck反應的深入研究，我們注意到目前尚未有研究利用醇作為烷基親電體進行偶聯(lián)反應。參考前人活化醇的策略，將醇預活化為2-碘苯基硫代碳酸酯能否實現(xiàn)醇的脫氧Heck反應引起了我們的注意。

03論文亮點/摘要

本文報道了醇作為烷基親電體實現(xiàn)的Heck反應。作者介紹了一種光誘導鈀催化的脫氧Heck反應的通用方法，該反應涉及烯基芳烴與從醇類衍生的鄰碘苯基硫代碳酸酯。機理研究表明，脫氧過程涉及一個5-內環(huán)化和斷裂過程，其中自由基加成被確定為這一轉化中的速率決定步驟。并且一鍋法過程對二元醇中較少受阻的羥基表現(xiàn)出良好選擇性，有助于復雜分子的后期官能化和克級合成的可擴展性。該方法突出了顯著的合成潛力，并且可以擴展到異腈的串聯(lián)1,1-雙官能團化以及N-芳基丙烯酰胺的分子間自由基串聯(lián)環(huán)化。

04圖文解析

通過系統(tǒng)的條件優(yōu)化，確定了最佳反應條件：使用Pd(PPh₃)₂Cl₂作為鈀源，Xantphos作為雙齒膦配體，碳酸鉀作為堿，N,N-二甲基乙酰胺（DMA）作為溶劑，在藍光照射下進行反應。

通過底物兼容性研究，發(fā)現(xiàn)該反應體系適用于多種醇類化合物和烯烴，包括伯醇、仲醇、橋頭叔醇以及帶有不同取代基的苯乙烯。反應具有良好的官能團兼容性，能夠耐受氰基、酯基、醚基、酰胺基、縮醛基和羰基等基團。此外，反應還成功應用于天然產(chǎn)物和藥物分子的后期修飾，展示了其在實際合成中的潛力。

對該反應進行了合成應用。放大反應、光誘導鈀催化異氰化合物的級聯(lián)反應和光誘導鈀催化N-芳基酰胺化合物的級聯(lián)反應證明了這種光誘導的鈀催化脫氧策略功能的強大之處，具有較高的應用價值。

通過自由基捕獲實驗、自由基鐘實驗和分子間動力學同位素效應實驗，表明反應通過自由基途徑進行，涉及芳基自由基的5-endo-trig環(huán)化和碎片化過程，生成烷基自由基，隨后與烯烴發(fā)生Heck反應。

05本文所用設備

付明臣老師課題組在實驗中所用LED光源由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。